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科鉴基础知识普及:热释光鉴定法

丹麦Riso TL/OSL-DA-15C/D型全自动释光测年仪

1、原理

根据结晶矿物学,晶体内部是规则排列的各种原子或离子,它们以一定的方式组合,形成特有的空间格架——晶格。在晶体生长过程中,一旦有杂质掺入,就会破坏它原有的规则排列,形成各种晶格缺陷。最简单的晶格缺陷有空位、填隙原子和杂质原子等,其中的负离子空位相当于一个电子“陷阱”。当有核辐射作用于晶体时,产生电离和激发,使晶体价带中的电子获得足够的能量游离出来,上升到导带,在价带中留下一空穴。电子在导带中自由扩散,当扩散到陷阱附近时,有一定的几率被“陷阱”俘获。空穴在价带中扩散,有可能被杂质形成的释光中心俘获。随着时间的积累,辐射剂量增加,晶格缺陷所俘获的电离电子和空穴数量也在增加。

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矿物晶体中的储能电子受热能激发后,将从陷阱中逸出,重新与空穴结合,并以可见光或紫外光的形式释放能量。陶瓷的胎釉原料中含有各种各样的矿物晶体,如石英、长石和方解石等,其中石英晶体含量最大,同时具有最强的热释光效应。这些晶体在受到核辐射(如α,β和γ等射线)的作用时,在微观结构上产生了变化,并积累了相应的能量。因此若把晶体加热,这些矿物晶体在历史上积累的能量会以发光的形式释放出来,而且热释光的强度与它们所累积接受的核辐射剂量成正比。由于陶瓷器物所接受的核辐射主要来自于陶瓷本身和自然环境所含的微量放射性杂质,如U、Th、40K等,它们的半衰期很长,可以看作是为陶瓷器物每年提供固定剂量的放射源。因此,热释光的强度便和受辐射时间的长短成正比,所以热释光强度又称为“热释光时钟”。

古陶瓷在烧制过程中,胎中的石英、长石、方解石等矿物原料晶体千万年原始累积的热释光能量都会因烧制时的高温而全部释放掉,就像是把“热释光时钟”重新拨回零点。但是,陶瓷中的放射性物质是烧不掉的,从它烧成之日开始,陶瓷中的晶体又以均匀的速率继续接受和贮藏辐射能量,相当于“热释光时钟”重新计时,这些辐射能就可以作为陶瓷年龄的标志。我们称这个辐射能为陶瓷总的吸收剂量或累积剂量,统称为“古剂量”。

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2、渊源

首先提出将热释光法用于地质和考古年代测定设想的是1953年威斯康辛大学的Daniels等人。1960年伯尔尼大学的Grogler,Houtermans和Stauffer第一次探测了古陶瓷发射的热释光,同年,加利福尼亚大学的Kennedy和Knopff在美国科学进步会议上发表了用热释光测定年代报告。从热释光测年的原理中可以看出,与成分鉴定法不同,热释光断代不需要依靠标准器进行比较,是一种绝对断代的方法,在古陶瓷科技鉴定领域具有较大的优势,因为伪造品距今一般不超过百年,而真品通常在几百年以上,利用热释光对其年代进行测定,即可辨明真伪。目前世界上采用热释光进行古陶瓷年代测定研究和服务的,有代表性的机构是牛津大学的考古研究室,在我国主要有香港中文大学和上海博物馆等单位。

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3、操作

运用热释光鉴定古陶瓷时,先在器物底部取绿豆大小的样品,然后用辐射剂量照射陶瓷样品,计算出能够引发同量的天然热释光所需的辐射剂量,此剂量就是天然热释光的“辐射当量”。将测得的陶瓷每年接受的辐射剂量代入下列简单公式中就能计算出它的年龄:

年龄=辐射当量 / 年剂量

所以对每一件陶瓷器的断代,必需对光强度以及年剂量两个参数进行精确测量。如果能有高精度的实验数据,年代误差为10%至20%是可以达到的。

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4、发展

在20世纪60年代热释光被发展成为一项考古、测年的新技术,目前这项技术还在不断发展,以适应不同检测对象的需要。自动化程度很高的商业仪器也逐渐发展成熟。就古陶瓷而论,上述的常规热释光测定方法对于唐代以前的高古陶瓷器断代是十分准确的。但对宋代以后的器物,特别是明清瓷,由于历史上累积的辐射当量较低,所以热释光的反应及灵敏度就变得相当低,存在较大的误差,甚至无法准确地确定器物的年龄。针对这一类器件,在20世纪80年代早期,Fleming等人发明了前剂量技术。所谓前剂量就是用实验室后加的人工辐射去决定古剂量。他们的主要发现是,作为瓷胎成分之一的矿物晶体石英在110℃时峰有明显的前剂量效应。只要把石英(样本)加热到500℃左右,则下一次接受相同剂量辐射发出的热释光会大大增加,而且这增加线性正比于古剂量或两次加温到500℃的热激活间所加的剂量。因此我们可以利用前后两次施加的试验剂量的热释光来估算古剂量。由于用这方法使石英110℃热释光峰能够被测量出来,因此它的确解决了一部分宋代以后瓷器的断代问题.但大量实践表明,上述的线性正比关系只存在于年代较短的瓷器热释光性质中,对于明清以前的瓷器它往往会引起过大的误差。为了克服线性法的缺点,必需考虑热释光灵敏度和辐射剂量的非线性关系。为了这个目的,上海博物馆考古实验室发展出一个前剂量饱和指数法来改进线性前剂量方法,并取得重要的结果。他们估计使用这个方法,瓷器的可测率及真伪鉴定的正确率均在95%以上。例如,他们曾对五件唐三彩样品进行了真伪鉴定,其中四件样品的年代为1245BP~1530BP,应属唐代真品;一件样品年代仅为59年,为现代仿品。对四件元代云龙纹象耳瓶做了热释光测年,以鉴定其真伪。热释光前剂量法结果显示,四件器物的年代均小于50年,应属现代仿品。由于元代至正型青花云龙纹象耳瓶是元代青花的标志性器物,具有极高的历史价值和经济价值,因此近年仿品不断,也经常有人声称拥有类似器物。此工作因此也在文物界和收藏界引起了较大的反响。

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过去人们认识上存在一个误区,认为热释光高温区光强太微弱,因此不以它为研究对象。其实热释光高温峰虽然弱,但它同样包含着试样准确的年龄信息,问题只在于能否做出准确的测量。热释光技术的最新发展是热释光高温峰测年技术的出现。这项技术和前剂量方法不同,它的关键不是重点测量和研究110℃附近的低温峰对剂量的反应,而是测量300-500℃的高温峰,并由此计算出样品的年龄。为了克服高温区光强较弱的困难,这项专利在取样技术以及检测方法上均做出重要的改进。在数据处理方面,开发出一套基于发光反应动力学的计算机程序来分析所测得的热释光数据,系统地计算瓷胎中不同的矿物晶体对不同辐射源的反应,然后综合这些结果,计算出被测瓷器的年龄。使用这种热释光高温峰测年技术,对一批前剂量方法未能得出结果的从宋代至晚清的瓷器,以及施加过外辐照的高仿瓷进行检测,结果都得出了与器件相符合的年代结论。

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